環(huán)氧樹(shù)脂是粉末涂料的最主要的原材料之一，用量較大。粉末涂料用的環(huán)氧樹(shù)脂，通常采用所謂“4”型雙酚A型固體環(huán)氧樹(shù)脂。其結(jié)構(gòu)通式為：
其平均聚合度n為4，平均環(huán)氧值Ev=0.12mol /100g。
目前，我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)廠家主要采用一步法和二步法的生產(chǎn)工藝。一步合成法又分為水洗法和溶劑萃取法。二步合成法又分為本體聚合法和催化聚合法。在一步合成法中，水洗法和溶劑萃取法基本相同，只是樹(shù)脂合成后的處理方法不同。水洗法的處理方法是將樹(shù)脂直接用水洗至中性和無(wú)無(wú)機(jī)氯離子為止，這樣用水量非常大，往往要洗10幾遍才能達(dá)到目的。溶劑萃取法克服了水洗法用水量大的缺點(diǎn)。但兩者合成得到的樹(shù)脂色澤較深，難以用于高檔的環(huán)氧涂料。在二步合成法中，首先必須合成相對(duì)分子質(zhì)量低的環(huán)氧樹(shù)脂，然后按一定配比將其與雙酚A在高溫條件下（~200℃）發(fā)生本體聚合或者在催化劑條件下于150~170℃聚合。由于反應(yīng)溫度較高，因此其副反應(yīng)多，生成物中含有枝鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，且溶解性較差，甚至反應(yīng)中會(huì)發(fā)生膠結(jié)。由于二步法合成增加了相對(duì)分子質(zhì)量低的環(huán)氧樹(shù)脂的合成工序，生產(chǎn)成本也較高。從以上討論可知，欲得到較高質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂，又要降低生產(chǎn)成本，采用一步溶劑法不失為一種比較理想的工藝，其產(chǎn)品質(zhì)量可靠。
1 溶劑法工藝流程
先將一定配比的雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌，加熱溶解后在50～75℃之間滴加氫氧化鈉水溶液使其反應(yīng)。氫氧化鈉水溶液滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升至85~95℃，繼續(xù)保溫8～9h，然后加入大量的溶劑萃取，再經(jīng)水洗、過(guò)濾、脫去溶劑即得成品。此方法反應(yīng)溫度易控制，成品樹(shù)脂透明度好，機(jī)械雜質(zhì)和凝膠粒子少，產(chǎn)品收率高。其工藝流程見(jiàn)圖1。
2 溶劑法工藝條件
2.1 溶劑的選擇
將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷按1:1.218的物質(zhì)的量比加入反應(yīng)瓶中，分別加入不同的溶劑。加熱溶解 后，滴加一定量的氫氧化鈉溶液。反應(yīng)一定時(shí)間， 產(chǎn)品按工藝流程中所示方法處理，結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1可以看出，當(dāng)使用二甲苯、甲苯、氯苯作溶劑時(shí)都得不到合格的產(chǎn)品。這可能是因?yàn)殡p酚A在這些溶劑中的溶解溫度太高，導(dǎo)致反應(yīng)溫度過(guò)高。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)速率過(guò)快，生成的環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布過(guò)寬；使用氯苯作溶劑時(shí)，由于氯苯的相對(duì)密度較高（1.1064），在萃取過(guò)程中，有機(jī)層處于下方，放鹽水不便；使用混合溶劑使得雙酚A的溶解溫度大大降低，因此聚合溫度可以控制在較低范圍內(nèi)（85～90℃）。這樣，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的聚合速率可以得到控制，從而得到合格產(chǎn)品。
2.2 堿濃度的影響
將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、 NaOH的摩爾配比為1:1.218:1.218加入反應(yīng)瓶中，加入300mL混合溶劑，加熱溶解后在50～60℃之間滴加不同濃度的NaOH溶液，滴加時(shí)間為1.5h，升溫至85～90℃，繼續(xù)保溫85～90℃，結(jié)果見(jiàn)表2。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)NaOH溶液濃度過(guò)高時(shí)合成得到的環(huán)氧樹(shù)脂不能成為粉末狀固體。這可能是因?yàn)閴A濃度過(guò)高，反應(yīng)速度快，樹(shù)脂的分子量分布過(guò)寬。
2.3 堿用量的影響
根據(jù)以上反應(yīng)條件，改變氫氧化鈉的用量，合成得到的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)有機(jī)氯含量、環(huán)氧值和軟化點(diǎn)測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表3。
從不同的NaOH用量來(lái)看，當(dāng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、NaOH的物質(zhì)的量比為1:1.218:1.350時(shí)，有機(jī)氯含量約10-4當(dāng)量/100g，大大低于HG2-741-72標(biāo)準(zhǔn)（<0.02當(dāng)量/100g），其環(huán)氧值和軟化點(diǎn)都達(dá)到HG2-741-72標(biāo)準(zhǔn)。這可能是因?yàn)檫^(guò)量的堿存在，可以使環(huán)氧樹(shù)脂中的有機(jī)氯進(jìn)一步水解，從而使有機(jī)氯含量降低（有機(jī)氯含量偏高，大大影響環(huán)氧樹(shù)脂的成膜性能）。
2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響
按照以上的摩爾配比、反應(yīng)溫度等條件，改變反應(yīng)時(shí)間，得到的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)環(huán)氧值測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表4。
從表4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＜8h時(shí)，其環(huán)氧值＞0.13，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的分子量偏低，聚合度＜4。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞11h時(shí)，其環(huán)氧值＜0.12，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)高，聚合度＞4。因此反應(yīng)時(shí)間為8～9h最好。
3 結(jié)語(yǔ)
從以上幾方面的研究表明，一步溶劑法合成環(huán)氧樹(shù)脂工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度易控制，得到的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量高，適用于高檔粉末涂料之用。其最佳反應(yīng)條件投料配比雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:氫氧化鈉為1:1.218:1.350，反應(yīng)溫度為85～90℃，反應(yīng)時(shí)間為8～9h，氫氧化鈉溶液濃度為10％，環(huán)氧樹(shù)脂收率＞84％。
